热力学的诞生_宇宙时间奥秘
热力学理论是随着十九世纪早期，英国工业革命中蒸汽动力的出现而形成的。第一台实用的蒸汽发动机是 1782 年瓦特（James Watt）建造的，他以前在格拉斯哥大学从事科学仪器制造工作。蒸汽机烧煤把水加热，因而产生蒸汽压力推动活塞或转动涡轮桨叶。但是为了计算一台发动机的最大效率，就必须了解这台机械幕后的全部理论。这一学科就是热力学，它来源于希腊语，意思是热的运动。
当蒸汽机运转时，能量转化为所有组成部分的分子运动，这一过程是极端复杂的。但是热力学并不涉及原子和分子（我们回忆一下，当时原子的概念还没有得到普遍认可），它把注意力直接集中在一些与感觉有关的“宏观”量上面，像体积、温度和压力。在早期热力学家中一个杰出的人物是法国工程师卡诺（SadiCarnot）。他是法兰西第一共和国一位领导人的长子，后来在一场流行性霍乱中去世，终年只有 36 岁。然而在去世前十年，他就已经对理想热机如何工作给出了一个透彻的热力
学分析。他的这种理想热机是完全可逆的，没有不可逆的热损失。他说明了热机的效率如何决定于热量从热物体流到冷物体这一事实。在一台蒸汽机里，这就是说，热量从蒸汽形成的热汽室，流到蒸气凝结的冷汽室。卡诺说，冷热物体之间的温度差异，就决定了热机工作的好坏。有重要意义的是，即使这样一种完美的热机，它的效率也决不可能达到百分之百。
用实际用语来说，蒸汽机的工作就是把热转化为功，这里功的意义就是一种更有用、更有组织的能量。热和功的等价，是曼彻斯特一个酿酒世家的儿子焦尔证明的。他把一台蒸汽机的工作倒过来观察，也就是用功来产生热（用桨来搅动水，或者把空气压缩进一个容器里）。结果表明一定数量的不论什么形式的功，都产生出相同的热量。这一发现得到了公认，现在能量的最基本单位就是以焦尔的名字命名的（一焦尔大约等于在地球表面附近，把一只苹果垂直举起一码（0．9144 米）所需要的功）。
能量的不同形式热和功之间的等价，是热力学第一定律的基础。这一定律说，在一个物理过程中，能量总是守恒的，尽管它可以从一种形式转化为另外一种形式。换句话说，如果你对任何一个物理事件拟出一份能量清单，则事件前后的总能量是相等的。唯一的区别是，开始时的能量的一部分或全部，必定会在事件后作为热量出现。这是因为总有某些能量在某种物理过程中被“烧掉”了——例如，克服摩擦和空气阻力。这些“烧掉”的能量不会真的从清单上消失，只是由于表现为废热的能量耗散，使得能量换了一种形式。
在每一个能量转化的过程中，都有因为产生热而出现的能量耗散。例如一位运动员在跑 100 米赛跑时消耗的化学能，一只白炽灯泡发光（电磁能）时消耗的电能等等。对耗散问题更进一层的认识，主要是由德国物理学家克劳修斯（Rudolf Clausius）完成的。他生于 1822 年，父亲是一位牧师兼教员。克劳修斯了解到，虽然热和功在焦尔所表明的意义上是等价的，但是耗散使得它们之间产生了一个十分重要的不对称性。原则上，任何形式的功都可以被完全转化为热。但是耗散意味着相反的说法不能成立，在热转化为功时，总有一部分热白白浪费掉了。例如，并不是蒸汽机中所有的热都可以用来推动活塞。一部分热量浪费到加热机器、周围大气以及操作者的手。一部分热量在机器关掉之后仍然保留在小水滴中。克劳修斯认识到（虽然最初这一认识还是朦胧的），这意味着热量损失是不可逆的，一旦发生热量损失，这种废能决不可以再次变成为功。他的这个突破性发现在 1850 年得到完全证实，克劳修斯也因此被称为“时间之箭”之父。但是在那个阶段他的学说还是有毛病的。出生在北爱尔兰贝尔法斯特的数学家汤姆孙（即后来的开尔文勋爵），把克劳修斯这种笨拙的处理方式改成一种普适的表述，即热力学第二定
律。按照这个定律，总是存在着机械功退化成热的无情倾向，而相反的倾向却不存在。
第二定律的含义是，所有的能量转化都是不可逆的。当发动机的曲轴正好转过一个循环时，这台机器回到这样的状态，也许连最能干的机械工都看不出它与原来的初始状态有何不同。但是由于热而产生的能量损耗，却已经使得一些无法再被消除的变化发生了。曲轴规律性的机械运动（功）受到了摩擦力。一部分机械能变成了热，这热我们可以想像为轴上分子无规则的随机运动。这种无规则运动的能量又有一部分会被空气分子带走。最后的结果是作为热而出现的不可逆的能量耗散。
这里我们要记住的一个关键因素是卡诺提出的一个观点，即热只能由较热的地方流向较冷的地方。这就使我们得到了第二定律的另一种表述形式，即不可能通过把热量从较冷的地方转移到较热的地方而做功。为了更幽默地描写一下这个在实际行为中不可避免的原则，我们想引用喜剧大师弗兰德斯（MichaelFlanders）和斯旺（Donald Swann）在他们的歌“第一和第二定律”中的一段歌词：
你不能让热从冷处传到热处，
你想试一试吗？结果只会一无所获。
“不见得吧，让冷的再变冷，
会让热的再变热——这合乎规矩，
就像热量从热的东西传出，
一定会使冷的东西变热。”
不，你不能让热从冷处传到热处，
你如果要试试，你就会像是一个蠢货。
冷的东西变热，这才合乎道理——
因为这是一条物理法则！
克劳修斯在 1865 年引入“熵”的概念，从而把可逆过程与不可逆过程加以区别。这就使得第二定律更加具有锋芒。熵是这样一个量，它在有耗散的情况下不停地增长，当所有进一步做功的潜力都已耗尽，它就达到了极大值。按照克劳修斯对第二定律的说法，在可逆过程中熵的改变是零，而在不可逆过程中熵总是增加的。熵这个名称是克劳修斯根据两个希腊字发明出来的，意义是“转移的量”或者“发生变化的能力”。它无疑是热力学中最重要的概念，并且给出了一个明显的时间箭头：熵的增加正好与时间的前进一致。熵的概念给了爱丁顿极深刻的印象，他写道：“我希望能把熵这个概念在科学研究中令人惊奇的威力，原原本本地告诉你。”他把熵比作美和旋律，因为这三者都是与排列和有序联系在一起的。
为了更深入地理解熵的意义，把一些杂乱的容易引起混淆的因素去掉是非常有帮助的。科学家们为此常用一种理想化的情况，即把所感兴
趣的过程定义为系统，过程以外的世界构成系统的外界。例如，热力学家常喜欢考虑“孤立系统”这样的特殊情况，这种系统与外界完全无关（见图 13（a）），像一只有刚性绝缘壁的盒子，物质或者能量无论从哪个方向都不能通过。一只理想的咖啡暖瓶可以作为这样的例子，它不会散失水蒸汽或者热能。虽然在实际上没有一个系统是完全孤立的（宇宙本身可能除外），但是这还是一种非常有帮助的理想化假设。另外还有两种普遍形式的系统在热力学中常被应用：“封闭系统”（图 13（b）），它可以与外界交换能量；以及“开放系统”，它与外界既可以交换能量也可以交换质量（图 13（c））。利用这样的专门术语，像人这样的有生命的物体就是一种开放系统，因为人要和外界发生能量和物质的交换，例如喝酒、吃肉，以及呼出热气和产生排泄物。
按照第二定律，在一个孤立系统中自然发生的任何过程，都一定伴随着系统的熵增加。因而熵给所有孤立系统提供了一个时间箭头。当熵达到它的极大值时，孤立系统的时间演化就停止了，该系统就处于它最无序的状态。这时系统已耗尽了它所有发生变化的能力——它已经达到了热力学平衡。
克劳修斯认识到宇宙本身是一个完全孤立的系统（否则在它外边是什么呢？），并且在 1865 年把热力学的前两条定律写成宇宙学的形式。第一条定律说，宇宙的总能量是守恒的；第二条定律说，如我们已看到的，宇宙的总熵是在无情地朝着它的极大值增长。德国物理学家霍姆霍兹（ Hermann von Helmholtz）第一
学中的三种系统：（A）孤立系统，（B）封闭系统，（C）开放系统。图（D）表示熵的增加，图（E）表示自由能的减少。[录自柯文尼，法文杂志《研究》第 20 卷，190 页（1989）。]
个从第二定律推断说，整个宇宙的演化就是逐渐地退化，最后停止于热力学平衡，此时不会再有任何变化发生。一个处于平衡的宇宙，熵和无序性都达到最大，所有的生命也就随之而死亡。宇宙的这种“热死”或“热寂”，又引出了弗兰德斯和斯旺的妙句：
热就是工作（功），而工作是该死的东西。
宇宙中所有的热，
因为不能再增加，
都在逐渐冷下去。
此后，不会再有任何工作了，
将是天下太平、永远的休息。
真的吗？
真的！老兄，这就是熵，
所有这些都是因为
热力学第二定律！
这是一个科学理论从一团蒸汽得到的一幅非常可怕的图像。然而，正如马克·吐温（ Mark Twain）所说：“先抓住事实，然后你才可以大做文章。”实际上，热寂的说法是有问题的，因为它忽视了引力（和黑洞）的作用：如果包括引力，宇宙必定越来越远地偏离热寂所想像的物质均匀分布。即使不考虑这一点，宇宙这样一幅惨淡的远景也和它的中短期行为没有多大关系。我们从天文事实中（第三、四章）知道，宇宙作为一个整体是在膨胀着的，所以在任何地方它都不会接近热平衡。热力学的知识也告诉我们，当一个体系远离平衡时，会由于像天空上星星那样的局部热点，而发生一些非常有兴趣的事情，例如生命的出现。
这里我们看到，热力学和达尔文生物进化论之间有一种明显的冲突。达尔文在他的自然选择理论中，表明了大自然何以能够优先选择一些罕见的事件（变种），因而逐渐演化出越来越复杂的生命形式。在他的理论中，变化的推动力是一些随机发生的事件。然而，玻耳兹曼（他是我们这一章的主角）却表明，在充满分子的气体中，正像克劳修斯的第二定律所说的那样，高度有序的结构将随着时间随机地消失。有些人说，“克劳修斯和达尔文不可能都是对的”。我们将在第六章和第七章再谈到，达尔文的学说如何与热力学取得一致，这里我们只想指出，玻耳兹曼对于达尔文，这个比他年长的同时代人，是十分尊重的。在十九世纪将近结束的时候，玻耳兹曼写道：“如果你问我内心深处的信仰，关于是否有一天本世纪会被称为铁的世纪，抑或蒸汽的世纪或是电的世纪，我会毫无疑问地回答说，它将被称为自然机械观的世纪，达尔文的世纪。”1886 年在奥地利科学院的一次会议期间，他在关于第二定律的讲演中谈到了同样的观点。
如果科学家们认定达尔文和热力学之间确有无法沟通的分歧，则大多数物理学家一定会说是达尔文错了，因为第二定律已经被证明是普遍适用的。用爱丁顿的话来说，“我认为，熵增原则——即热力学第二定律——是自然界所有定律中至高无上的。如果有人指出你所钟爱的宇宙理论与麦克斯韦方程不符——那么麦克斯韦方程就算倒楣。如果发现它与观测相矛盾——那一定是观测的人把事情搞糟了。但是如果发现你的理论违背了热力学第二定律，我就敢说你没有指望了，你的理论只有丢尽脸、垮台。”
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