平衡态热力学_宇宙时间奥秘
如果你对蒸汽机感兴趣，第二定律所预言的、耗散引起的热损失就显然是一件讨厌的事。因此，早期热力学家们致力于寻求避免不可逆性
的途径。在“思维实验”的理想情况下，这看起来是一件容易事：可以简单地让蒸汽机无限缓慢地工作，这样在每一个瞬时，系统和外界之间就会处于热平衡。在这种“准静态”情况下，系统的整体性质不会随着时间而改变。熵会在任何时候都处于它的极大值，并且没有不可逆的热量损失发生。这样的系统相应于一个完全可逆的热机。即使如此，如我们已看到的，热转换为功的效率也不可能达到百分之百——第二定律是不可能违反的。同时，这样的理想情况还是有美中不足，因为在上述条件可以实现的情况下，这台机器要用无穷长的时间才能完成这一最简单的操作。
这些问题也许说明，平衡态的处理是颇有缺陷的。它相当于抑制时间在过程中的基本作用。因为所有的过程都发生在一段有限的时间内，因而在这一过程中不可能包含有无限多个平衡态进程。然而，许多科学家仍然试图按这种有点自相矛盾的方式思考热力学过程。这其中的一个原因是，只讲平衡态过程，可以避免描述不可逆过程的不便和困难，尽管在使一个系统达到平衡之前是要经过不可逆过程的。但事实上，克劳修斯关于熵的定义是仅仅对平衡态而言的，而且，熵是否可以在平衡态之外的一般情况下定义，这个问题现在仍然没有解决。
美国物理学家吉布斯（Josiah Willard Gibbs），无可非议地被认为是现代平衡态热力学的奠基人之一。在把热力学从局限于研究热和功之间的关系，拓展到研究所有形式的能量之间的转化方面，吉布斯做出了主要的贡献。他的三篇关键性的论文发表于 1873 年到 1878 年之间，当时他还只有三十多岁。这些论文是由康州科学院发表的，后来它的出版委员会承认说，当时他们之中没有一个人懂得吉布斯说的是些什么。有一个人这样说：“我们认识吉布斯，信任他投来的稿件。”吉布斯和他的许多后继者，都谨慎地避免提及非平衡态现象。虽然他们的研究对于已经达到平衡态的系统有至关重要的意义，然而还是有点像把医学限制为给死人看病。
大家都说，吉布斯是一个为人死板、极不活跃的人。即使是一些高级学者，也常常把他和当时美国杰出的化学家沃尔考特·吉布斯
（WolcottGibbs）相混淆。很长时间以后他的学说才在学术界得到广泛认可。今天，他的学说使我们感兴趣的主要是，能帮助我们洞察究竟是什么使得系统停止随时间的演化。当一个孤立系统（见图 13（a）），例如盛在一个充分绝热容器中的气体，处在它最无序的状态时，它就已经达到了热力学平衡。此时，为了描述平衡的宏观状态以及演化的终点，所需要的只有唯一的一个量，即熵可能达到的最大值。但是对于封闭系统和开放系统（图 13（b）和（c））来说，它们与外界的交流越来越重要，因而熵最大的状态也必须同时把外界的熵计算在内。这样，对于厨房里一杯正在凉下来的咖啡，我们必须考虑咖啡和厨房之间的能量交换
对厨房产生的微小加热。如果我们想单独研究咖啡的平衡性质，这就麻烦了。因而为了简单起见，我们总是希望避免把厨房的行为明显地带到讨论中来。
为了排除厨房的影响，我们可以引入一个叫做自由能的新的量，它在平衡态时具有最小值。一个系统的自由能代表能从该系统得到的最大有用功。虽然自由能只是总熵换了一种形式，但是它的好处在于，它可以被看作是咖啡的某种内禀性质，而无需涉及厨房里其它地方发生了什么情况。在整个物理学和化学对系统平衡性质的描述中，自由能都起着中心作用，不管该系统是磁性物质、电冰箱还是化学反应的混合物。
熵和自由能是所谓热力学势的例子。这指的是，它们各自的极值— —熵的极大值和自由能的极小值——显示着热力学平衡的状态。可以用钟摆的摆动作为一个比拟。在每一次摆动开始的时候，摆锤在引力的作用下具有一个势能，当它沿着弧线往下摆动时，势能就转化为运动的动能。空气的阻力使每次摆动开始时的势能逐渐消耗掉，因而摆动的弧线越来越小，最终使摆锤停止在垂直的位置上。这就是它势能最小时的位置。在一个密闭的容器中发生的化学反应，情况也与此十分相似。它最终会达到自由能最小的状态，此后不会再发生进一步的变化。
一个更时髦的描述热力学势极值的方式，是说它们是系统在时间上演化的“吸引子”。当一个球向山谷滚下去的时候，无论滚动开始的位置如何，球最后停下来的地方总是不变（见图 14）。与此相同，一个化学反应的平衡态决定于熵最大或自由能最小的点，与反应开始的条件无关。
平衡吸引子标记着一个重要的停止点，就像一块路标那样，“一切变化终止于此！”也像死亡对我们大家一视同仁，不管生前富贵荣华还是穷困潦倒，死亡都会把每一个人同样带到坟墓，这
学势（熵和自由能）的力学类比。一个力学系统在势能最小时达到平衡。位置 A 和 C 相应于局部势能极小值。球在 B 点是不稳定的——哪怕是最小的扰动也会使它滑到 A 或者 C，这个过程中就会有能量的耗散。
些吸引子也把它们的系统无情地拖向平衡。吸引子有各种各样，我们以后会常遇到。一个化学反应的平衡吸引子可以比作一个漏斗形物的底部：无论一个球开始时的位置如何，球将总是滚到最底部的一点。但是并不是所有的系统都有像这样的一个简单的吸引子——打个比方说，其它的（非平衡态）吸引子可以使这个球沿着一个一维的环滚动，像沿着宽边帽的帽沿滚动一样；或者使这个球在更高维的空间中更大的范围内滚动，像沿着一个油炸面圈的环形表面滚动一样。我们以后会看到，
还可能有更希奇古怪的吸引子。
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